Huckel則
- 環状π共役系であることを確認(/\みたいに孤立してる奴あればあかんってだけ。見てわかるから共鳴式書く必要もない)
- 4n+2πならaromatic. 4nならantiaromatic nが大きい時は成り立たない。
Aromaticじゃないなら平面じゃない(non planar)。また反応性が高い(形を保てない)
Polygon-and-circle methodも説明できるように。
Anti bondingの下にNonbondingの下にBonding MO
軌道が満たされてたらaromatic.
Heterocyclic Compound
Nの非共有電子対がbaseかどうか
→環の結合に3本関わってたらbase。つまり=N-ならbase。ピリジンとか。
結合に2本しか関わってなくて、一本が>N-Hとか>N-RとかのN位置換基に使われてたら非共有電子対は環のπ共役系に使われてる。
Friedel Crafts
アルキルカチオンの作り方
- アルキルハライド＋ハロゲン化アルミニウム
- カルボン酸クロリド(or酸無水物)＋ハロゲン化アルミニウム
- アルケンとプロトン酸(HF,H3PO4)
1は転移注意
2のケトン還元法は3つ
- クレメンゼン還元(酸性)(HCl,Zn(Hg))
- ウォルフキッシュナー(塩基性)(H2NNH2,ROH)
- H2,Pd(C)
クレメンゼン還元は求電子反応なので芳香族の横のカルボニル基を選択的に還元。
酸無水物のfriedelcraftsには注意。
電子求引基と電子供与基
・求引基とは-CO-とか-NO-とか-CX3とか。m配向性でベンゼン環の反応性を下げる。反応速度が遅い。よく使われるのは-NO2とか-C(=O)Rとか-CCl3とか？覚えるならm配向性の方が楽。
・供与基は-O-とか-N-とか-Rとか。op配向性でベンゼン環の反応性を上げる。反応速度が速い。
配向性はδ+とかδ-の図を書けば分かる。ちなみにop配向性基が環の反応性上げてm配向性基は下げる理由は共鳴の数が増えるか増えないかの違い。
ハロゲンは注意。op配向性なのに反応性下げる。inductive effect(電気陰性度が高いほど強い)によるDeactive効果とResonance effectによるActive効果が共存しているせい。Inductive effectのせいで、電気陰性度が高いほど、置換基の隣の炭素の反応性は下がる。非常に分かりやすい問題としては3-bromochrolobenzeneの配向性。Clの横とBrの横はinductive effect によって反応性が下がるが、その中でも一番マシなのが4位の炭素。なので4位の炭素にくっつく。
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